Metallvermittelte Polymerisation für intelligente Materialien
Das Aufkommen der kontrollierten radikalischen Polymerisation hat die Entwicklung komplexer Polymerarchitekturen nach sich gezogen, zu deren Produktion man vormals nicht in der Lage war. Vinylacetat ist aufgrund seiner Anwendung in Beschichtungen, Textilien und in der pharmazeutischen Industrie ein sehr hochkarätiges Monomer bzw. vielfältig nutzbarer Baustein. Nachteil von Vinylacetat ist, dass das Monomer nur einer radikalischen Polymerisation unterzogen werden kann und nukleophil ist. Die erfolgreiche Gewinnung einer breiten Vielfalt polymerer Materialien wurde bislang letztlich durch die aus diesen Merkmalen resultierende Unfähigkeit behindert, den Prozess der radikalischen Polymerisation steuern zu können. Das Projekt Metmed-CRP ("Toward new polymeric materials by metal-mediated controlled radical polymerization") verfolgte das Ziel, diese Einschränkungen zu überwinden. Geplant war, den Prozess der metallorganischen Radikalpolymerisation (Organometallic Radical Polymerisation, OMRP) durch das Abstimmen der Stärke der Metall-Kohlenstoff-Bindungen in metallorganischen Komplexen zu modulieren und zu steuern. Dafür braucht man Metalle, die eher nicht so sehr starke Metall-Kohlenstoff-Bindungen bilden. Eisen (Fe) (II) und Kupfer (Cu) (I) sind daher genau richtig. Katalysatoren auf Eisenbasis scheinen aufgrund ihrer geringen Kosten und Toxizität sowie des Einsatzes in anderen Polymerisationsverfahren besonders attraktiv zu sein. Unter Anwendung von Fe in dem System wird die Polymerisation von Vinylacetat gesteuert, wenn auch nurschwach; eine zusätzliche Kontrolle wurde durch Zusatz von Phosphinen erreicht, da sie den Prozess verlangsamen. Ein weiteres Problem bestand in den höheren Molekulargewichten im Vergleich zum theoretischen Verhältnis. Die Resultate zeigten jedoch eine relativ geringe Polydispersität (Größenbereich - Maß für die Breite einer Molmassenverteilung). Insbesondere der Einsatz von Dimethylphenylphosphin ergab die kleinste Differenz zwischen dem beobachteten und berechneten Polydispersitätsindex (PDI). Die Metmed-CRP-Wissenschaftler isolierten außerdem ein metallgedeckeltes kurzes Oligomer für die zukünftige Anwendung. Das Team charakterisiert das Fragment mittels Kernspinresonanzspektroskopie, Elektronenspinresonanz und chemischer Derivatisierung. Sie bewiesen die reversible radikale Freisetzung aus dem Oligomer. Während des OMRP-Prozesses muss die reversible Freisetzung der Polyvinylacetat-Ketten aus den Acetylacetonat(acac)-2Fe-Polyvinylacetaten erfolgen. Mit der Möglichkeit, Molekulargewichte und Strukturen abgeleiteter Polymere zu manipulieren, wird das Gesamtpotenzial der industriellen Vinylacetate noch besser ausgeschöpft werden können.
