Sztuczny katalizator żelazowy umożliwia zerwanie najmocniejszych i najmniej reaktywnych wiązań w naturze
W chemii organicznej wyróżnia się tak zwane wiązania reaktywne, czy też funkcjonalne, oraz wiązania obojętne, lub niefunkcjonalne, węgiel–węgiel i węgiel–wodór. Wiązania obojętne stanowią silne rusztowanie wykorzystywane podczas chemicznej syntezy cząsteczek z grupami reaktywnymi. Funkcjonalizacja węgiel–wodór zmienia ten model. Po aktywacji przez zbliżenie do grupy funkcyjnej wiązania węgiel–wodór stają się miejscami reaktywnymi. Reakcja polega na zerwaniu wiązania między atomami węgla i wodoru, a następnie podstawieniu wodoru heteroatomem – węglem, tlenem lub azotem.
Tańsze i wydajniejsze katalizatory syntetyczne
Selektywne wyzwalanie reakcji przy dowolnie wybranym wiązaniu węgiel–wodór jest trudne, ponieważ cząsteczki organiczne zwykle zawierają wiele wiązań tego rodzaju. W osiągnięciu tej selektywności mogą pomóc katalizatory, ale większość z nich to metale szlachetne, takie jak rod, których użycie jest zwyczajnie drogie. Finansowany w ramach działania „Maria Skłodowska-Curie” projekt FeCHACT przyczynił się do odkrycia sposobu na zastąpienie w tych reakcjach drogich metali, obniżając tym samym koszty produkcji złożonych cząsteczek organicznych. Naukowcom udało się opracować katalizator wykonany z żelaza, który może skutecznie rozrywać wiązania węgiel–wodór. „Naszym głównym celem było zaprojektowanie katalizatora żelazowego, który będzie zdolny do funkcjonalizowania obojętnych wiązań węgiel–wodór przez przeniesienie karbenu w możliwie łagodnych warunkach”, zauważa Miguel Costas, koordynator projektu FeCHACT. Przenoszenie karbenu do obojętnych wiązań węgiel–wodór jest w dużej mierze zależne od katalizatorów z metali szlachetnych. Ostatnie badania wykazały, że taką samą reaktywność wykazują enzymy żelazozależne. „Dlatego skupiliśmy się na zaprojektowaniu syntetycznych katalizatorów żelazowych, które mogłyby z powodzeniem wywoływać te same reakcje chemiczne”, dodaje Costas.
Złamanie podstawowego mechanizmu reakcji
„Zastosowaliśmy innowacyjne metodologie syntezy, bardziej przyjazne dla środowiska w porównaniu z najnowocześniejszymi stosowanymi obecnie metodami. Otwierają one nowy obszar w chemii i umożliwiają produkcję różnorodnych bibliotek cząsteczek organicznych”, wyjaśnia Costas. Badacze zaprojektowali katalizator o niskiej liczbie koordynacyjną, który tworzy silnie centrum elektrofilowe żelaza. Połączenie tego katalizatora z kokatalizatorem litowym pomogło podnieś aktywność katalityczną i aktywować związki azowe – prekursory karbenowe – co doprowadziło do powstania wysoce reaktywnych rodzajów, które umożliwiają wstawianie karbenu w obojętne wiązania węgiel–wodór. W przeciwieństwie stosowanych dotychczas sztywnych układów opartych na żelazie ten elektrofilowy ortofenylenodiaminowy związek żelaza umożliwia bezprecedensowe wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe wprowadzenie karbenu do różnych obojętnych alifatycznych wiązań węgiel–wodór w łagodnych warunkach (25°C) dzięki zastosowaniu związków pośrednich żelazo–karben. Co ciekawe, układ żelazo–lit wykazał porównywalną aktywność i selektywność do katalizatorów karboksylanu rodu. „Mechanistyczne badania aktywacji węgiel–wodór ujawniły zachodzenie skoordynowanego procesu, który obejmuje reakcję wstawienia fragmentu karbenu w docelowe wiązanie węgiel–wodór, a nie w trakcie procesu aktywowanego przez przeniesienie atomu wodoru”, wyjaśnia Costas. W wyniku wstawienia powstają dwa nowe wiązania węgiel–węgiel i żądane związki karbocykliczne.
Naprawdę duży potencjał
„Dogłębne zrozumienie mechanizmu reakcji może umożliwić już niedługo pierwsze próby projektowania katalizatorów stereoselektywnych, które pozwolą celu wytwarzać produkty wzbogacone enancjomerycznie – enancjomery to rodzaj stereoizomerów zawierających struktury, które nie są swoimi odbiciami lustrzanymi. Ta technologia jest bardzo obiecująca z punktu widzenia przemysłu farmaceutycznego, możne na przykład znaleźć zastosowanie w syntezie leków”, zauważa Costas. Ogólnie rzecz biorąc, działania prowadzone w ramach projektu FeCHACT umożliwiają poczynienie poważnych postępów w dziedzinie syntezy chemikaliów wysokowartościowych przy użyciu mniej kosztownych i częściej występujących materiałów niż stosowany dotychczas w tym zakresie rod. Ponadto zdołano zademonstrować pierwszy katalizator na bazie żelaza, który może skutecznie zrywać wiązania uważane za wysoce niereaktywne.
Słowa kluczowe
FeCHACT, wiązanie węgiel–wodór, katalizator żelazowy, wprowadzenie karbenu, rod, enancjomer
